目前，工业上常采用氧化技术对难降解工业有机废水进行预处理，其中常见的为Fenton氧化法。Fenton氧化法对难降解工业有机废水具有较好的氧化效果，但其对难降解工业有机废水原水pH要求较高，必须控制在2.8~3.5。工艺结束后对出水pH回调过程中，Fe3+会以氢氧化铁形式沉淀形成大量铁泥，铁泥的处理增加了工艺的难度。需要一种有效的处理方法来避免危废的产生，降低处理工艺的运行成本。臭氧氧化可有效降解硝基氯苯且无危废的产生，在臭氧氧化过程中，自由基起决定性作用。强化自由基产生的催化氧化工艺可高效处理难降解工业有机废水。多元协同催化氧化技术是在不同的反应条件及操作参数控制下，充分利用不同氧化基团(如羟基自由基、氧自由基等)的氧化特点，诱导特定氧化基团与污染物官能团间产生快速化学反应(如加成、取代反应等)，从而实现对C=C、C=O等致色基团以及芳烃、杂环类等高毒、难生物降解物质的高效选择性降解，具有对酚类、硝基氯苯以及杂环类高毒性难降解有机污染物稳定降解的特性，是一个较好的替代方案。
南京某化工企业废水处理工艺中采用Fenton氧化法处理高浓度有机废水，该工艺会产生危废，处理成本高。针对该工艺缺点进行了技术改造，从优化运行参数、降低运行成本出发，采用多元协同催化氧化技术代替原有工艺的Fenton氧化法，并分别对硝基氯苯废水、TMQ废水进行预处理，对综合废水进行两级A/O生化处理。通过考察硝基氯苯废水的COD去除率(后续会进行反硝化处理)和TMQ废水的COD去除率及氮组分的变化(废水中的总氮以有机氮为主，通过氧化可将有机氮氧化为氨氮，缩短后续生化脱氮时间，提高生化脱氮的效率)，以及综合废水的脱氮效果，验证各单元工艺以及整体工艺的可行性，为全面实施多元协同催化氧化废水处理工程奠定了基础。
1、试验部分
1.1 主要试剂和装置
试验所用的试剂主要有氧化剂(自制)、氧化助剂(自制)、(w)98%硫酸(工业级)、葡萄糖(工业级)、碳酸钠(工业级)等。
多元协同催化氧化试验装置由进水桶、进水蠕动泵、混合液蠕动泵、气瓶、主激发装置、辅激发装置、氧化塔等7个部分组成，其中氧化塔采用316L不锈钢材质，塔内径72mm，高1500mm，有效容积约5L，采用上进水，下进气的方式，强化气液的混合效率和提高气体在塔中的停留时间。
生化装置采用有机玻璃池，单格池体尺寸为100mm×100mm×370mm，有效容积为1.7L，根据废水水质情况，调整有机玻璃池的个数和组合方式。
采用多元协同催化氧化技术分别对难降解的硝基氯苯废水、TMQ废水进行氧化预处理后，降低废水的毒性，提高废水的可生化性，后模拟现场的生化处理工艺，验证工艺的可行性。
整体的反应原理为：本设备在运行过程中，MTO的反应产品气体在完成反应之后，进入急冷塔强行降温，并在通过旋风气流的作用下和催化剂充分混合后形成烃类化合物。产生的废水由于存在较多的甲醇、二甲醚等有机含氧化合物，进行汽提塔进行净化，并对含有较多甲醇、二甲醚等有机含氧化合物进行汽化提取，之后再将气体送至反应系统回炼，终获得甲醇度较高的烃类产品，而产生的废水外排至污水处理装置。
2、废水处理过程的工艺问题
2.1 催化剂的密度
MTO装置中是通过三级旋风分离器来让催化剂进行分离回收的。由于旋风分离器存在一定的不足，例如：风力、风向、旋风效率等问题。这很容易让部分催化剂的细粉不仅分离不完全，还让催化剂和产品一起进入了冷却塔和水洗塔。催化剂在急冷水和水洗水当中很容易沉积下来，导致了整个设备的换热效率下降，并严重影响装置的正常运行。
2.2 含氧化合物的含量
从MTO终的反应物来看，一般都会一定比例未反应的甲醇和二甲醚。这大都是此类化合物在急冷塔和水洗塔当中冷凝下来，和产品终混合而形成的氧化物杂质。
2.3 油蜡类物质的产生
MTO产品当中油类物质占到整个产品气总量的0.3%～0.5%。这是由于油类物质的凝固点较低，很容易在急冷水和水洗水当中冷凝下来，并且和相应的物体进行缓慢地反应和沉积。
2.4 有机酸类物质的产生
MTO的生产过程，所使用的工艺水含有大量的乙酸，能腐蚀到工艺设备中的碳钢，这会影响到整个装置的正常稳定运行。
3、解决方案
3.1 水中固体颗粒物处理方法
由于制作过程采用的是二、三级旋风分离器的方式进行催化剂的分离，为了保证反应充分以及进行转换方便，可以对催化剂的颗粒进行控制。由于不少催化剂颗粒度分小，仅仅采用旋风分离器的操作，总体分离的效果只能达到60%。而如果对催化剂的颗粒度进行控制，根据旋风分离器大可接受到大于10μm的颗粒，可以高达89%的分离效率。
3.2 回收低碳烃和低碳含氧有机物的污水处理方法
(1)污水清除甲醇和二甲醚。工艺的过程当中会存在大量的甲醇和二甲醚污水，可以进行地净化和回收处理。这可以通过过滤器的方法来进行，主要操作过程是：污水经过污水泵的加压之后，通过过滤器过滤掉未能充分溶解和反应的催化剂，并将污水中存在的杂质进行分离。污水大颗粒的杂质分离之后，将污水导入汽提塔，利用重沸器对污水进行汽化。由于甲醇在加热之后，较容易蒸发，采用汽提塔能够有效地将污水中的甲醇分离。
(2)回收低碳烃和低碳含氧有机物。污水处理的过程中，对回收低碳烃和低碳含氧有机物进行回收也是非常重要的操作。由于净化水还含有一定量的低碳烃和低碳含氧有机物(碳原子小于8)。主要方式是汽提塔进行分离低碳烃和低碳含氧有机物的操作，上方的净化水经过处理可进行其他工艺使用。此时净化水得到大限度地净化和提纯，烃类中含有杂质的成分也有效降低，工艺的结果是能够获得更高纯度的低碳烃和低碳含氧有机物。
3.3 油蜡类物质的处理方法
由于水冷塔进行清除油蜡类物质的功能有限，导致在水冷凝系统中存在的油脂类物质越来越多，不但严重影响到外排的净化水COD，还会影响到水系统当中的换热设备的正常使用。根据查询的各种资料，可以采用以下方式进行油水的分离操作。
工艺原理为：
(1)油水分离工艺。传统的制作工艺是将产品气体经过冷水塔进行降温操作。由于产品气体包含了大量的油类物质，在降温时油类有机物会在冷却塔当中逐渐冷凝起来。经过时间的沉淀有可能对设备产生影响。为了能更好地清理冷凝罐中的油类物质，MTO可以在沉降罐、聚结器当中油水分离设置，可以通过过滤器的方式，将油水分离器改造成立式过滤器，在油水分离器利用重力沉降分离的方式油水分离，重要较重的油脂，通过底部的泵抽出。经过水聚结器预过滤器脱除催化剂的产品去除微量油后进入汽提系统。抽取的油经过过滤器脱除催化剂后进入油聚结器脱水，存储至烯烃罐。
(2)萃取油蜡类物资。急冷塔的有机沉积物日积月累逐渐会堵塞塔盘，导致压降增加，影响设备操作的正确性。每次都需要进行MTO装置进行清洗。但每次清洗有可能需要停工，需要清洗的费用非常高，需要进行一种较为简单的成本进行处理，已解决现有技术当中的问题。根据当前较为流行的操作方法，是在MTO工艺之后的废水装置添加注入萃取剂，通过萃取剂的充分反应，在MTO的反应装置过程中将会产生烯烃混合气、油泥以及蜡状物形成的中间物质等。
3.4 一种用于抑制乙酸溶液中碳钢腐蚀的缓蚀剂及应用
MTO工艺过程当中产生的乙酸对设备的腐蚀性较为严重，含量过高时甚至影响到设备的安全稳定运行。通过检测乙酸的含量，在循环水当中添加进入抑制乙酸的缓蚀剂。这种缓蚀剂是由钼酸盐、亚硝酸盐以及含氮有机物等组成。通过缓蚀剂和乙酸的相互作用，可以有效地抑制乙酸溶液的酸性，降低设备被腐蚀的风险和保证设备的稳定。经过反复试验，缓蚀剂的效果使用良好，不会对MTO的生产工艺产生不良的影响。
4、MTO工艺废水处理及回用方法
在使用MTO工艺当中，大都采用的是煤和天然气作为甲醇的原料，主要是甲醇生产过程中，由于需要耗费大量的水资源。此种工艺方法制约了我国甲醇制烯烃工业企业的发展。随着我国对MTO技术的不断研究和发展，更好地利用循环水资源和清理废水再利用等方式已经成为国内各大企业的研究重点。
大部分公司采用的废水处理方式有以下的工艺方法：利用加热的方式将废水转化为水蒸汽，并将水蒸汽冷凝之后，经过处理就可以提供给农业产生采用。MTO工艺本身就是一个烯烃和水不断产生的过程，在工艺本身的水循环达到一定平衡之后，可以对多余的水进行调碱、曝气、沉淀过滤等方式，进行去除COD的含量，转化成为循环水补水和锅炉补水水质的要求，终实现废水再利用。
5、结语
综上述所，要真正解决MTO装置当中存在的问题，需要有针对性的进行以下3个方面的内容重点处理：
(1)针对管线沉淀严重的问题，可以通过提升硬件的方式来进行处理。例如：细化催化剂颗粒度的大小、密度的方式、提高旋风分离器以及增加旋风分离器的运行效率等，提升控制当中催化剂的含量。
(2)针对油状物验证的问题，可以通过提升水热的稳定性。提升催化剂水热的稳定性避免反应过程因为温差大而产生的热崩现象。这样避免了水处理系统产生大量的油状物(多甲基苯类物质)，防止油状物扩散到产品气当中。
